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PhD Candidate in polymer chemistry and physics Research Institute of Material Science, South China University of Technology, Guangzhou, P. R. China Please visit my page at www.andrewsun.net or subscribe my FriendFeed at http://feeds2.feedburner.com/AndrewSun-Friendfeed.
On The Road
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- February 12, 2012
- 12:48 PM
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自愈合材料和“万物皆流”
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
在入正题之前先谈谈ResearchBlogging.org。我一直没有忘记它。但是最近很少更新，原因是我越来越没时间看无关紧要的论文了。而且就算有时间看，我也发现绝大多数论文是不值得再去回味的。虽然我会一直不忘使用ResearchBlogging.org来讨论paper，但是假如中文有ResearchBlogging.org的类似产品，我会转用中文产品。因为我发现很多web应用，就算不是因为GFW，也是需要被抄袭成中文版之后用的中国人才多。 Zheng, P., & McCarthy, T. (2012). A Surprise from 1954: Siloxane Equilibration Is a Simple, Robust, and Obvious Polymer Self-Healing Mechanism Journal of the American Chemical Society, 134 (4), 2024–2027 DOI: 10.1021/ja2113257 自愈合材料让人觉得很科幻，因此关于此研究的论文总是比较抓眼球。我看到过的自愈合材料的报道主要有两类。一类是“修补液”被嵌在材料内部，像泡泡一样分布着。一旦有什么破缺，就会有邻近的几个泡泡破了，修补液漏出来填补裂缝，然后自己聚合固化。这种设计只能解决小破小缺，如果整个材料裂成两半，就会漏出大量的修补液，而且这些修补液会很快固化，你必须快点趁机把这两块粘回去，否则时间久了就修补液固化了就不粘了。另一类是整个材料烂成两块后无论等多长时间再靠在一起都能重新粘上的自愈合，它往往具有交联网络结构，其中的交联键是可逆的。我要谈的是后一种。 很简单，按照流变学中的“万物皆流”观点，这种自愈合材料的应用范围很有限制，因为事实上这个材料无非是一块可变形的类固体罢了。由于交联键是可逆的，也就是它们都处于不断地成键和断键的动态平衡中——只是这个动态平衡的速度非常慢而已。在足够慢的外力作用下，这些键来得及调整使整个交联网络适应新的形变，样品于是就有永久变性。两块这样的样品靠在一起时间足够久变成一块，无非是两块橡皮泥捏成一块罢了。这要叫“自愈合”那所有液体都能自愈合。按照万物皆流的观点假如观察时间无限长，万物都是能“自愈合”的。 自愈合材料的论文往往要表演以下节目：把一块材料割成两半，再接成一块。然后再掰断，显示第二次断开处跟第一次位置不一样，说明第一次的断开处已经完美地“愈合”成一体了，而不是仅仅表面粘了起来。我总觉得，这个实验暗示着一个极端的情况：那就是把一个正方形的材料切成足够碎的N块，放在手掌里一握，时间久了它就变成了我手握成的形状了。这不就是一块形变比较慢的泥巴吗？ 很显然橡皮泥是不会被称作“自愈合材料”的，但自愈合材料跟橡皮泥的区别仅仅在于松弛时间谱的快模式和慢模式之间的差距。慢模式的松弛时间就是凝胶网络的交联键寿命。一般非共价键的物理凝胶或者像橡皮泥这种缠结网络的交联点寿命是不够长的，因此你作用力稍微慢一点它就显得像液体了（虽然有用的液体也可以叫做“材料”但“自愈合材料”中的“材料”应该指固体，能承力的那种，否则液体还用担心“不愈合”么）。能发JACS的自愈合材料，其交联点寿命就要长得多，但也不能无限地长下去变成共价键。否则就愈合不起来了。因此，这类自愈合材料，好愈合的，力学性能一定差（易变形）；力学性能好些的，一定难愈合（时间长）。 这篇文章确实也明确讨论了所谓“chemical relaxation”的概念，也就是对这一材料做应力松弛，观察时间足够长的话，应力是能松弛掉的。也就是说，这是一种没有平衡模量的东西。如果你听说这是“自愈合材料”，想用来做个杯子，想着摔烂了能拼回去，那估计你放一天之后不用这杯子就成一摊泥了，你每次喝水都要临时把它捏成杯状——而且还很花时间——才能重新用来盛水。而且更让人纠结的是，我用一个普通的聚丙塑料杯子有什么不好么，直接就摔不烂，没有什么自不自愈合的问题。 相关文章： 专业的孤独感 IWEAYR-7总结(1) ResearchBlogging.org中文版召集 怎样增加专业博客的同行读者？... Read more »
Zheng, P., & McCarthy, T. (2012) A Surprise from 1954: Siloxane Equilibration Is a Simple, Robust, and Obvious Polymer Self-Healing Mechanism. Journal of the American Chemical Society, 134(4), 2024-2027. DOI: 10.1021/ja2113257
- August 14, 2011
- 05:18 PM
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Cox-Merz rule：表观的普遍性和理论的普适性
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Mead, D. (2011). Analytic derivation of the Cox–Merz rule using the MLD "toy" model for polydisperse linear polymers Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-011‑0550-5 前段时间，我导师给过我一篇流变学实验的稿子帮忙审一下。文章是在比较Giesekus和PTT两个模型，实验体系是一种多糖高分子水溶液。其中作者对样品是否符合Cox-Merz规则进行了一下验证，发现低浓度的样品符合规则，高浓度的样品就不符合，一般性地进行了一下解释。我发现这篇稿子完全照着已发表的J. Rheol.论文来做的，只是实验体系从一种多糖高分子换成了另一种多糖高分子。而且我审的稿子没有把J. Rheol.的工作都模仿做全，掉了几个重要的实验，又想试图下J. Rheol.论文所下的结论，因此就显得缺乏支持。 不过，在这里我主要想讲关于Cox-Merz规则的问题。拿个样品试试Cox-Merz规则是很过时的做法了，因为这样的实验报道已经非常多。而且经验上什么样的样品会符合Cox-Merz规则，什么样的样品则不符合，已经比较清楚。理论上，各个高分子本构模型是否符合Cox-Merz规则也早就有结论了。所以，今天再拿一个样品来做实验，无论结果符不符合Cox-Merz规则都没有新意。因为你总能找到个在致的解释，也能找到一个自圆其说的本构模型来拟合一下。所有这些都超不出目前的认识水平，也深入不到实质。 所谓深入到实质其实就是想把现象给结构联系起来。像Giesekus、PTT这些模型由于是半经验模型，无论它们符不符合Cox-Merz模型，都没深入到实质。目前高分子体系唯一的first principle模型是基于Doi-Edwards的reptation模型（DE）。最原始的Doi-Edwards模型却不能预测Cox-Merz rule，这跟实际观察到的Cox-Merz rule的普遍性相悖。近年来大家不想再拿“实际样品常常是多分散的”作为借口来解释实验与DE模型的不符了，因此引入了convected constraint-release（CCR）和contour length fluctuation（CLF）两个因素，成为了最近重燃传统高分子物理希望的热门话题。CCR帮DE解决了很多尴尬，尤其是真正的大幅形变（即流动）情况下的尴尬。1996年Marrucci在J. Non-Newt. Fluid Mech.上发表了两篇文章明确地指出了，要使DE符合Cox-Merz rule，需要考虑CCR。本文所引用的最新文章（见开头）采用了1996年之后进一步发展的分子模型，得出了同样的结论。诚然，这对于高分子流变学的结构理论研究来说是可喜可贺的事情。但是Cox-Merz的普适性并不仅限于高分子体系。而且，一些不符合简单Cox-Merz规则的样品被发现能符合所谓“推广的（generalized）”Cox-Merz规则。 流变学本身是一个宏观尺度的现象学。因此，为流变学结果建模是一个非常难的事情，尤其是要从分子尺度开始，因为这要跨越好几个空间尺度。当前的流变学实验方法所覆盖的松弛时间尺度也不窄，尤其是随着“微流变学”（microrheology）方法的兴起，1010s的跨度不成问题。对于很多“慢”的体系在太短的时间里是非平衡态，在长时间里往往有新的现象出现，这对理论建模提出了更高的要求，这又难了一点。最难的地方，就是在流变学上经常看到跨体系的普适性。例如Cox-Merz规则，它在某些聚合物和某些分散体系中都适合。你通过比如说CCR解释了聚合物体系为何能出Cox-Merz规则，对于解释为何分散体系中也有此规则一点贡献都没有。假如说对两种体系分别给出了不同的、各自能够自圆其说的理论解释，但是这两种理论找不到任何共同点的话，那我们是否仍然可以说这两个理论并没有成功？否则，物理学家就不会再致力于统一四大基本作用力了。 因此，我认为目前在Cox-Merz这个话题上有意义的讨论应该是去解释它的跨体系（非）普适性。流变学行为对样品的化学结构不敏感，只对样品的几何和粘弹性结构比较敏感。可是，凡是从topology出发的模型总是被认为是半经验，非要从具体体系出发的理论才觉得有结构基础。对于聚合物，总要从蛇行开始；对于分散体系，又总要从硬球开始。为了有望给出Cox-Merz规则跨体系普适性的解释，至少这两种体系的理论发展到了一定空间尺度要“殊途同归”才行。... Read more »
Mead, D. (2011) Analytic derivation of the Cox–Merz rule using the MLD “toy” model for polydisperse linear polymers. Rheologica Acta. DOI: 10.1007/s00397-011-0550-5
- August 3, 2011
- 03:23 PM
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科学史比科学研究更有趣
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Weinberg, S. (2011). Particle physics, from Rutherford to the LHC Physics Today, 64 (8) DOI: 10.1063/PT.3.1216 引起我以上思考的是这篇Phys. Today的科学史散文。量子力学著名科学家Weinberg（与所有外行人一样，我知道他著名仅仅是根据他获得了诺贝尔奖这一事实）向我们介绍了基本粒子研究历史。这一历史事实上到处可以找到，但这是少数（或甚至唯一）我愿意认真阅读的一篇。因为这是由优秀同行撰写的科普文。我一向认为，凡涉及科学，只有peer有资格发声。简单地说我只愿意听数学家谈数学史。有时，我甚至不愿意听化学家谈物理史（诺贝尔奖得主除外，因为诺贝尔奖本身就经常混淆生物、化学和物理，得了奖的人却被从此误定义为“xx”家）。因为这些学科的区别事实上并不是研究内容和研究方法，而是在研究兴趣，或甚至说思维倾向。是思维倾向的特殊造就了一个学科的发展路线。因此由一个不具备相同思维倾向的人去讲述的历史将会非常生硬，虽有合理性但缺乏合情性。 Weinberg写的散文就体现了非常强烈的物理学家们共有的思维倾向。文章也很明显地按照物理学家们兴趣点的转移这条主线来描述历史，让科学研究的动机变成人之常情——这就是最正确的科普！ 科学史才是科普 我认为科学史比科学研究更有趣。也许这是因为现在谈的科学史所涉及的年代和地域本身使我着迷的缘故——十八至十九世纪、西欧上流社会，脑中浮现的都是木制家具和玻璃器皿组成的老式实验室和穿着西装留着胡须的绅士们。我喜欢看老的paper，因为那时候的paper文字很free style，但所传达的思想特别的critical。一些老式英语也比现在占统治地位的美语要具有色彩。就连那些小心手画附图都特别有味道。 更重要的当然是只有通过了解科学史才能了解什么是科学研究。 我还认为了解什么是科学研究就是了解什么是科学，因为科学其实是科学研究本身——所有从心理情绪到文化到方法论到范式到community到“科学”这个词所能代表的一切事实上都是科学研究而不是别的任何科学XX。我一直反对和看衰的“科普”就是那些没有普及“什么是科学研究”却很自以为在普及“什么是科学”的科普。 科学知识和常识不是科学 以前《新知客》杂志还在的时候我曾经提出过“科学旧闻”的概念，与当时他们所热衷于的“科学新闻”概念相对应（事实上当时《新知客》内部有过一场关于“什么是‘科学新闻’”的讨论）。不过，科学旧闻当然不如科学新闻对仍是热学青年们的媒体从业者有吸引力了，乃因后者更与社会现实联系起来。他们其实最终目的是想更加更加更更加地融入这个现实社会。“科学新闻”这个词组他们情愿抛弃“科学”也不愿意抛弃“新闻”。科学什么的都不过是切入点。科学新闻和科学松鼠会的火爆只是仅仅因为科学作为一个切入社会新闻的“点”一时来讲比较新而已。这是不会永远新下去的，当然不排除会常规化。现在像科学松鼠会的东西越来越多了。若仅仅从受众“直击度”的角度讲，那个叫作“谣言粉碎机”的东西命名更加靠谱。但所有这些都与科学研究无关，因此事实上它们与科学也无关。类似的东西还会增加，这是根据市场容量而定的事情，跟“传播科学”的理想一点关系都没有。它也远远没到“常规化”的地步，因为到现在做这些事情的人并没有固定成为一个职业化群体，而是由背景各异、边界不明的人群来完成的，因此也良莠不齐。 更不要说大多数民科以及那些“辟谣控”们所致力于消灭的“科盲”们的问题所在恰恰是对科学史的误解或不了解，而不是科学松鼠会等东西们看来所认为的对科学常识的不了解。那些松鼠们致力于通过解释科学常识来告诉人们什么是科学其实恰恰陷入了那些民科和科盲的谬论的陷阱中：科学不是反对常识的么？然后往往在这时候他们才倍感无力地去解释当今科学范式，陷入了他们自身都力不从心的“科学哲学普”怪圈中。很多“辟谣控”所选择的对象也是在范式上与科学相冲突的例子，因此做的是无用功，例如总是试图用现代科学知识去证明各种类中医理论的错误。他们的做的一切，效果就是在告诉人们，你不把大学程度所有数理化课本读完的话，你注定愚昧，注定发生任何都要依赖科学松鼠会或遥言粉碎机，因此科学松鼠会或遥言粉碎机是社会的大救星。 新发表的一两篇paper不是科学 科学常识、写进教科书上的一时的定论既然不是科学，那么最前沿的发现是否是科学呢？什么“英国科学家首次观察到……”、“美国科学家发现……”这些科学新闻也特别让人着迷。科学网上凡这类新闻下面都毫无例外地具有多条“瞧瞧人家”式的恨铁不成刚型评论讽刺中国科学家的无能。敢情这种“新知”型的科普还成了社会不满的一个发泄口了。令人无奈的还是这些研究结果会被当成定论出现在各种趣味科普文中。事实上这些paper80%是当今早已职业化的科学圈子中作为混口饭吃的副产品而已。那个从十九世纪末二十世纪初一脉相承的科学精神今天不是没了，但是被掩埋在大量的me-too paper中。能够从这些之中挑出里程碑的人本身必须是一个优秀的和经验丰富的科研工作者。而不是以生涩的研究生为最高学历组成的松鼠们，我还要指出这些研究生们大多数都是抱着美国梦出国留学混绿卡的主。很难保证出身原汁原味中国人家庭的他们对缘于古希腊文明的科学有多少内在的认识——假如他们不是同时主动地涉列西方哲学和文艺作品的话。举个例子，流传有很多关于哪个西方科学家私底下爱好音乐和绘画的故事。最常被拿来讲的就是爱因斯坦拉小提琴。事实上我很感兴趣他小提琴拉得有多好，我知道钢琴家鲁宾斯坦跟他合过照。其他也还有一些本身以作曲家著名的人私下爱好科学的故事例如作曲家Borodin私下喜欢化学，人名反应中有他份。所有这些都靠谱，因为他们绘的是西方风格的画，演奏的是西洋古典音乐。爱好中国写意山水画或者懂在古琴上弹一曲《高山流水》什么的似乎对科学的帮助就不大，正如拿音乐学去分析中国古典音乐就好像拿西方科学来分析中医一样荒谬。中医的问题只在于人命关天罢了。 因此更不用说只是一群仅仅是受够了转型期中国的黑暗混乱而一心只想留美（留在的留，不是留学的留）的毛头小伙儿们了。他们在拿到tenure之前多半挑不出什么有意义的研究。... Read more »
Weinberg, S. (2011) Particle physics, from Rutherford to the LHC. Physics Today, 64(8), 29. DOI: 10.1063/PT.3.1216
- July 16, 2011
- 10:18 AM
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聚合物填充体系流变学的几个常识
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Bailly, M., Kontopoulou, M., & El Mabrouk, K. (2010). Effect of polymer/filler interactions on the structure and rheological properties of ethylene-octene copolymer/nanosilica composites Polymer, 51, 5506-5515 DOI: 10.1016/j.polymer.2010.09.051 因为我老人家学习流变学是属于自学成才的那种，因此当然是经常一知半解，有所不知，跟那些科班出身的没法儿比。其中一个最大的特点就是我对聚合物流变学非常之不熟。因我的博士课题一上来就不是做聚合物流变的。例如虽然我做过很多五花八门叠加，但从来没弄过时温叠加。所以平时总觉得为了配得上“懂流变学”这一光荣称号，我必须自己补习一点聚合物流变学。否则我就会沦为那种人家会说“他也就是搞过一下凝胶的流变这样子，他懂个屁”的那种人。很不济。 2011年的复杂流体流变学讲习班好像刚刚结束。我去过2009年的那一届，现在觉得最有价值的收获就是那本讲义。现在如果我想要了解比如说聚合物填充体系流变学的一些常识，就可以从这个讲义里的内容开始，关键是讲议里有参考文献这一点好。有了这个讲义做后盾，平时我看到相关的研究论文也敢下来看。否则我会觉得没有知识基础的话突然看一篇新的paper是浪费时间。最近Polymer有一篇工作比较完整的论文（Polymer 2010, 51, 5506-5515），里面有些用到的方法我需要记个笔记。 做任何凝聚态研究离不开结构性能关系。所以实验上往往遇到的问题是，你建的模型用在性能实验数据上所得到的结构信息，跟直接结构实验的结果是否能对上号。这是最难但也是最使工作变漂亮的一点。我近期的一个目标就是希望做一个这样的工作，所以我非常注意对此有帮助的相关信息。例如研究粒子填充体系，经常可以直接用TEM观察粒子在聚合物matrix里的分散形貌。很多只做一半的研究，要么是用TEM比较一下形貌，然后做流变实验比较一下，但不用模型；要么就是做流变实验，用模型，但不敢拿去跟TEM结果比较。另一个问题是在于就算是用模型，也很难找到first principle的。多数模型是从cluster的分形维数开始、使用各种“有效量”例如有效半径、有效体积分数。这种从建模的时候就没有信心将来跟真实形貌对上号的模型本来也没有必要去跟形貌测试结果去较真。 填充体系中的cluster分形维数需要使用小角中子a或X-ray散射法来测定。这两种方法都很花工夫。例如SANS，聚合物神马的都要氘化，而且要调节氘化度做matching。SAXS还是SANS也好，观察的空间尺度也有限，一般几十纳米。最后还是要拿各种各样的model来fit，也很间接。TEM虽然可以直接看到实物，但那是经过超薄切片的，不是bulk，而且据我以前的知识这个只能看看样子，得不到分形维数。不过这篇Polymer倒是使用了一个什么软件，能通过TEM照片来算cluster的分形维数。引文是发表在一个奇怪的刊物：Bull. Natl. Grassl. Res. Inst.。这个是日本的“国立绿地研究所”所刊？当然是找不到原文了。所幸找到了这个软件的官方网站，发现这个软件还不是盖的。网站举的例子是一块原野的照片，其中树木的分布是个分形，把它提取出来，可以计算计盒维数。这个真的要mark一下。我马上想到的idea就是可以利用这个软件的算法，推广到三维，用于处理共聚焦显微镜观察到的colloidal cluster。 … Continue reading →... Read more »
Bailly, M., Kontopoulou, M., & El Mabrouk, K. (2010) Effect of polymer/filler interactions on the structure and rheological properties of ethylene-octene copolymer/nanosilica composites. Polymer, 5506-5515. DOI: 10.1016/j.polymer.2010.09.051
- March 25, 2011
- 03:34 AM
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Gap dependent rheology on rotational rheometers
by Andrew Sun in On The Road
Grenard, V., Taberlet, N., & Manneville, S. (2011). Shear-induced structuration of confined carbon black gels: steady-state features of vorticity-aligned flocs Soft Matter DOI: 10.1039/C0SM01515F Conventional rotational rheometers allow test procedures of varying shear strain/stress, temperature and time, corresponding to multiple … Continue reading →... Read more »
Grenard, V., Taberlet, N., & Manneville, S. (2011) Shear-induced structuration of confined carbon black gels: steady-state features of vorticity-aligned flocs. Soft Matter. DOI: 10.1039/C0SM01515F
- March 18, 2011
- 03:03 PM
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谁先发现重要吗？
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Yu, X., Liang, M., Zhang, S., Liu, Y., Li, J., Sun, Y., M.D., L., Zhang, Q., Popov, V., Li, C., Qu, J., Li, Q., Zhang, Y., Hai, R., Wu, W., Wang, Q., Zhan, F., Wang, X., Kan, B., Wang, S., … Continue reading →
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Yu, X., Liang, M., Zhang, S., Liu, Y., Li, J., Sun, Y., M.D., L., Zhang, Q., Popov, V., Li, C.... (2011) Fever with Thrombocytopenia Associated with a Novel Bunyavirus in China. New England Journal of Medicine, 2147483647. DOI: 10.1056/NEJMoa1010095
- March 16, 2011
- 12:30 PM
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流变学中的数学
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Scott Blair, G. (1972). Mathematics and Rheology Rheologica Acta, 11 (2), 237-240 DOI: 10.1007/BF01993026 前几天我唠叨过一下物理跟数学的区别。数学只是一个符号逻辑体系。它有自身发展，而且那要求很rigorous很pure。但当别的学科要用它的时候，那就是很工具主义的，能用时用，不能用时又不用了，完全不管这用的部份和不用的部份在逻辑上是密不可分的。对于这些学科来说，数学只是语言。 流变学前辈Scott Blair这篇经典的短文里讲到的例子，原因大多可以归结为对以上道理的不明白。其中一个例子就是“负号”的意义。曾有人提出经典的幂级数模型中的偶次项要删掉，只保留奇次项： 因为应力有两个方向，反方向应力“带负号”，开偶次方就要出虚数了。事实上这种忧虑是简单问题复杂化。很简单，负号只是表示方向，并非说明“值小于零”。Scott Blair的评语还挺搞笑： In fact, when two separate experiments are done, one from right to left (or clockwise) and the other from left to … Continue reading →
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围观PRCR5大牛们
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Scott Blair, G. (1972) Mathematics and Rheology. Rheologica Acta, 11(2), 237-240. DOI: 10.1007/BF01993026
- January 5, 2011
- 07:21 PM
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Rheology within the concept of aether
by Andrew Sun in On The Road
N/A (1886). Dilatancy Nature, 33 (853), 429-430 DOI: 10.1038/033429b0 I encountered the word “ether” which apparently did not mean the organic reagent when I was reading a short comment on O. Reynolds’s lecture on dilatancy published on Nature in 1886. … Continue reading →... Read more »
N/A. (1886) Dilatancy. Nature, 33(853), 429-430. DOI: 10.1038/033429b0
- November 5, 2010
- 12:53 PM
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Tired of “novel supramolecular hydrogels”
by Andrew Sun in On The Road
Zhang, X., Huang, J., Chang, P., Li, J., Chen, Y., Wang, D., Yu, J., & Chen, J. (2010). Structure and properties of polysaccharide nanocrystal-doped supramolecular hydrogels based on Cyclodextrin inclusion Polymer, 51 (19), 4398-4407 DOI: 10.1016/j.polymer.2010.07.025 Last year I unsubscribed … Continue reading →... Read more »
Zhang, X., Huang, J., Chang, P., Li, J., Chen, Y., Wang, D., Yu, J., & Chen, J. (2010) Structure and properties of polysaccharide nanocrystal-doped supramolecular hydrogels based on Cyclodextrin inclusion. Polymer, 51(19), 4398-4407. DOI: 10.1016/j.polymer.2010.07.025
- October 28, 2010
- 03:01 PM
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从Adv. Mater.、JACS等顶级期刊谈起
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
隔壁学院一个老师做一种水凝胶，找我做了好多流变测试。去年帮做了一批，后来听说发Macromolecules了（具体就不透露了，现在博客红啊，得罪人！）。这学期又集中找我做了好多样品（都快赶上我自己实验的强度了……），听说这凝胶是“自愈合”的，比较新颖，想投顶级期刊。 但我跟他学生交流的感觉就是，他们想往文章里塞很多流变学方面的内容，比如想通过动态扫频实验结果深入探讨凝胶网络结构，提升文章的科学性。 但是我个人的意见是，提升科学性之后，本来能发Science的就变成只能发Macromolecules了。所谓提升科学性的实质只是加强了专业性，把一篇人人能看懂一目了然的manuscript变成了专业到很难找到人审稿的manuiscript。因此不要说从Science降到Macromolecules，降到J. Rheol.都有可能（他们做的这样品流变学行为还算少见，可以发一篇J. Rheol.的）。这里的所谓“降”，不是工作档次上的“降”，而是影响因子的“降”。投“顶级期刊”，冲的不就是它的影响因子么？说实际点儿，先不谈什么Science、Nature（这些期刊无章可循），如果是做新颖智能体系或者材料方面的，想投Adv. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊，那么文章就不要超过3个Figure，它们必须是： Figure 1：描述您体系运作机理的示意图，要漂亮、彩色、玄、忽悠； Figure 2：实物照片，一定要铁铮铮、赤裸裸； Figure 3：坐标图，几条曲线，直接明了地表达您的工作中最重要的数量关系。 十几个图、几十页，从Figure 1a一直讨论到Figure 13d，还要加一段很长的Discussion的文章，显示您的工作很详尽很扎实，但基本上是J. Phys. Chem. B或者J. Rheol.之类的小方向期刊会要。 我举几个例子支持一下我观点先。 去年我导师发了一篇JACS，可喜可贺之余算是给我上了第一课，让我开始关注这个问题。当时听说他投JACS，心想，至于么——聚丙烯酸不是新东西、3价铁离子交联不是新东西、铁离子光还原也不是新东西，而且整篇文章没有涉及到任何合成工作。为什么能发JACS。除了现象比较新颖之外，文章组织得很简短。第一个图——实物照，铁铮铮赤裸裸，再加上示意图，彩色的，okay。第二个图，粘度曲线一条。第三个图，实物照，铁铮铮赤裸裸。第四个图，曲线两条。整篇文章两页，只说明1件事情，不多说。 其实，之所以会有这个工作，并非从头就冲着光还原水凝胶来的。这个体系其实是为了延续了凝胶化转变的Winter临界点工作——一个比较偏流变学的课题。换作别人，遇到光还原的现象，也许确实都能想到整一篇高档的试试。拍照片、画示意图，可能大家也懂。关键是，除了示意图和数码照，还要加上什么“科学性的内容”？是不是由于原课题是做临界凝胶点，于是就继续探讨该凝胶体系的凝胶化指数（那就相当于N条流变学曲线，一堆G’、G”、tanδ）？或者探讨一下3价铁交联剂的比例、高分子的浓度、溶液pH等等因素对凝胶性质的影响（那就相当于N多条丑陋的line-scatter曲线）？这些都只会使原本能够上JACS的文章沦落为一篇Macromolecules。应该加的曲线很简单，随着光照时间，体系粘度剧降——也就是说：通过定量的、“科学”的角度来复述一篇实物照的的现象。当然，这篇JACS文章还有另一个曲线图，那是3价铁离子随着光照变成2价铁离子的曲线——这则是在复述那个示意图。至于第四幅图——又一个实物照片——则是举例说明这个现象的实际用途，说白了就是回答“还能怎么玩儿”这个问题。 第二个例子是最近东京大学T. Aida发的Nature，这篇文章甫一发表我就留意了，然后在后面的日子里，被N多个人陆陆续续地分享给我，说明好多人看到了这篇文章。作为Laponite领域小同行我深深地感到这篇文章就只够得上一篇Macromolecules，连Adv. Mater.都悬。老板为此给出一个能发Nature的理由就是：T. Aida是超支化方面的牛人。说白了，是“人牛”所以发Nature了，要是写我的名字，这个也许只会沦为Macromol. Chem. Phys.。但是这篇文章的组织也是很典型的“顶级期刊式套路”。第一幅图（即Figure 2）：示意图加实物图。示意图当然够玄——谁说添加的聚丙烯酸就这么刚好绕在Laponite片边缘上的？——太玄了！示意图够玄，实物照也是铁铮铮赤裸裸。第二幅图（Figure 3），坐标图曲线，这个基本上是不做流变的人不看，做流变的人也不看。但你也必须得有，否则整篇文章就全是照片了，跟发博客似的。总之，这些坐标图，作用就是复述上面的照片图——从定量的、科学的角度。第三幅：实物图——还能怎么玩儿？自愈合！还有么？没有了。（Figure1和Figure 4基本上放不放都不影响Nature，但是由于整个工作本来就够不上发Nature完全是靠的T. Aida做超支化的名气，所以Figure 1和Figure 4的作用可以解释为：显示作者在合成方面的特长。）整篇文章就说1件事，不多。 第三个例子，一篇PRL。这是关于区分Laponite悬浮液的非各态遍历现象属于glass还是gel的努力的最新进展。由于说Laponite是glass的人主要认为它是repulsive glass。因此相当一部分人认为区分glass和gel的重点在于区分Laponite粒子间相互作用力是吸引力还是排斥力。这篇PRL就认为，如果是吸引力结合，静静地加水的话不会被打散；如果是排斥力静静地加水就会重新分散体系直到所有粒子撑满新的限定体积。整篇文章就是为了说明这件事情，不多说。第一幅图——实物照！以铁铮铮赤裸裸的事实展示上述的第二种情况，说明这是一个glass。好吧，关于Laponite是gel还是glass这个话题已经纠结了20年了，争来争去，做了多少光散射实验，现在你一个照片就搞定——虽然确实这个idea很聪明，但是也得加点儿现代仪器测试手段吧？好，于是第二幅图是SAXS，叫你看q~0.17 nm-1的峰。随着样品浓度降低，峰强反而不断增加而且峰位往低q移，说明浓度降低，粒子间距反而增大，这是排斥性作用才会出现的结果。（其实我认为现象都是非常轻微的，你说移了也行没移也行！）再次强调一下，这里的曲线图，作用就是复述上面的照片图。 … Continue reading →... Read more »
Peng, F., Li, G., Liu, X., Wu, S., & Tong, Z. (2008) Redox-Responsive Gel−Sol/Sol−Gel Transition in Poly(acrylic acid) Aqueous Solution Containing Fe(III) Ions Switched by Light. Journal of the American Chemical Society, 130(48), 16166-16167. DOI: 10.1021/ja807087z
Wang, Q., Mynar, J., Yoshida, M., Lee, E., Lee, M., Okuro, K., Kinbara, K., & Aida, T. (2010) High-water-content mouldable hydrogels by mixing clay and a dendritic molecular binder. Nature, 463(7279), 339-343. DOI: 10.1038/nature08693
Ruzicka, B., Zulian, L., Zaccarelli, E., Angelini, R., Sztucki, M., Moussaïd, A., & Ruocco, G. (2010) Competing Interactions in Arrested States of Colloidal Clays. Physical Review Letters, 104(8). DOI: 10.1103/PhysRevLett.104.085701
- October 12, 2010
- 03:13 PM
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The kind of experimentalist I like
by Andrew Sun in On The Road
Boukany, P., Hemminger, O., Wang, S., & Lee, L. (2010). Molecular Imaging of Slip in Entangled DNA Solution Physical Review Letters, 105 (2) DOI: 10.1103/PhysRevLett.105.027802 About the paper Prof. Shiqing Wang (王十庆) have long been interested in observing the event … Continue reading →... Read more »
Boukany, P., Hemminger, O., Wang, S., & Lee, L. (2010) Molecular Imaging of Slip in Entangled DNA Solution. Physical Review Letters, 105(2). DOI: 10.1103/PhysRevLett.105.027802
- July 27, 2010
- 01:44 PM
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简单几何与力学模型能否搞定Soft Colloidal Glass流变学？
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Roger T. Bonnecaze, & Michel Cloitre (2010). Micromechanics of Soft Particle Glasses Advances in Polymer Science : 10.1007/12_2010_90 这是Adv. Polym. Sci.尚未组版的一篇综述，但里面却有很多原创部分。从文章标题上看，是要总结最近热门的软胶体玻璃体系。但是在文中，作者提出了一个简单几何与力学模型，一统微凝胶、乳液、星形聚合物、嵌段共聚胶束等体系的剪切流变学和壁滑问题。 软胶体粒子由于本身能够发生一定程度的形变，因此在堆挤（jamming）时，粒子自身的弹性也成了影响流变学性质的重要因素。这是软球胶体跟刚性的硬球胶体体系最大的不同。虽然微凝胶、乳液和星形聚合物等不同结构的软粒子的弹性机制和大小不同，但它们的弹性为流变学造成的影响却可以用类似的方法去考虑。 作者的想法是很直观的。第一步，建立两粒间接触形变的排斥力方程；第二步是大量粒子因相互接触形变所产生的弹性力总和——它跟粒子的体积分数有关；第三步是建立粒子间的润滑——即摩擦力的简单模形；最后就是导出壁滑和bulk的剪切流变学。其中每一步用到的都是最简单的物理，但是模型模拟的结构跟各种实验体系的数据吻合得很好。 但是作者没有考虑布朗运动，之所以能成功，一方面是因为微凝胶、乳液等体系的粒子尺寸本来就很大，充其量就是所谓submicron级别，第二是在jamming的状态下，布朗运动可以近似忽略掉。其实，就算是jamming，如果粒子足够小的话，布朗运动也是不可忽略的。对于很小的东西（或者温度较高，总之布朗运动比较明显），就算体积分数已经过了jamming临界点，但是cage的形成仍然需要时间，动态捕获不是一蹴而就，宏观上就表现为aging。大的粒子就不一样。例如像未中和的Carbopol溶液，你往里加NaOH，pia的一下就搅不动了；而3 wt%以下的无盐Laponite要放好长时间才失去流动性。这篇文章不考虑布朗运动，因此也没办法考虑aging等时间依赖（time-dependent）的现象。事实上，阻碍人们统一地认识不同化学体系的胶体玻璃的最主要因素就是它们各种都具有非常特殊的时间依赖行为，说是都称为aging，但是原因完全不同的。例如泡沫体系的所谓aging完全是退行性的、不可逆的——水干了，小泡泡结合成大泡泡了；而Laponite的aging则是布朗运动受限的动态发展。这些具体性质各不相同的aging不同程度地揉杂在流变学中，使得基于简单几何和力学模型很容易失效。 现在我们讨论问题的语言都基本上被非平衡物理统治了，讨论啥都说“松弛时间”。像这篇Adv. Polym. Sci.提出的模型，可以说是简直“不松弛”，或者像文章里解释的那样——假设总是松弛到接近平衡（near equilibrium）。所以在shear rheology部分，该模型也只敢去拟合steady state的结果。事实上对于整个胶体玻璃研究而言，难的东西不是在steady state。流变学如果仅仅做个steady state flow实验就说自己研究非线性流变学也是取巧或者避重就轻的做法——尽管steady state flow确实是非线性流变学。 这就是为什么特难看懂的SGR反而更多人采用——它考虑温度。而且它确实差不多好地描述包括蠕变和LAOS在内的多种行为。... Read more »
Roger T. Bonnecaze, & Michel Cloitre. (2010) Micromechanics of Soft Particle Glasses. Advances in Polymer Science. info:/10.1007/12_2010_90
- June 27, 2010
- 02:52 PM
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分子逻辑门？
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Jochum, F., Forst, F., & Theato, P. (2010). PNIPAM Copolymers Containing Light-Responsive Chromophores: A Method Toward Molecular Logic Gates Macromolecular Rapid Communications DOI: 10.1002/marc.201000146 时不时的就会在化学期刊上看到标题声称弄出个logic gate，结果看完文章有受骗的感觉。 当然，正统的分子电子学研究流派下的分子逻辑门研究是扎实的。据我所知，是从上世纪提出分子间电子转移的时候开始发展。所以，能够超越特例的罗列而真正具备一定的设计原则和空间的分子逻辑门，基本上是基于光诱导电子转移现象。这一路的paper离不开一大堆离子识别和荧光光谱。 之所以有受骗的感觉，是发现有很多这些所谓的逻辑门，其输出信号和输入信号并不是同一种信号。也就是说，你并不能将它真当成逻辑门元件那样进行组装。以最简单的反向器（非门）为例，真值表如下： INPUT A OUTPUT NOT A 0 1 1 0 也就是说，一个非门的输出信号可以再作为非门或其他逻辑门的输入信号。而很多化学期刊上发表的所谓逻辑门，输入信号提激发光（UV）、温度、pH值，输出信号却是荧光、溶解度等等，不要说可以跟其他文章发表的逻辑门进行组装，就算是拿多个本文章设计的逻辑门进行组装的可能性都没有。尽管有不少分子逻辑门的文章发到JACS、Nature、Science上面，但我仍然觉得充其量是标题党。... Read more »
Jochum, F., Forst, F., & Theato, P. (2010) PNIPAM Copolymers Containing Light-Responsive Chromophores: A Method Toward Molecular Logic Gates. Macromolecular Rapid Communications. DOI: 10.1002/marc.201000146
- May 31, 2010
- 02:19 PM
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玻璃还是凝胶——从纠结到调侃
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Ruzicka, B., Zulian, L., Zaccarelli, E., Angelini, R., Sztucki, M., Moussaïd, A., & Ruocco, G. (2010). Competing Interactions in Arrested States of Colloidal Clays Physical Review Letters, 104 (8) DOI: 10.1103/PhysRevLett.104.085701
玻璃化转变是《Science》期刊提出目前亟待解决的125个重要的科学难题之一。自从发现胶体粒子悬浮液体积分数不断增加的过程，会发生跟过冷液体温度不断降低的过程类似的玻璃化转变，胶体玻璃（colloidal glass）的非平衡物理研究是近来的热点.因为比起过冷液体来说，胶体玻璃实验简单可控。在玻璃化转变理论的一般预测越来越多地在胶体体系中都得到印证之后，现在好像大家都去研究胶体体系了。
最接近理论的模型是轻度多分散的硬球胶体，例如PMMA球或者PS球。因为玻璃化转变比较完善的理论MCT就是基于硬球的，至多进行一些表面修饰来调控粒子间作用力。但是实验领域的人更有兴致改换胶体性质，用不硬的（微凝胶）或者非球体的（Laponite）体系来做实验。我就是上了Laponite的贼船。
永远悬在Laponite胶体玻璃这一块研究之上的“达摩克利斯之剑”就是：Laponite是玻璃（glass）还是凝胶（gel）——即导致Laponite分散液进入非遍历态的相互作用力是排斥还是吸引力——都还没搞清楚。如果都不是玻璃，那还谈什么玻璃化转变？
Laponite粒子分散在水中，整体带负电荷。因此粒子间有静电排斥力，于是Laponite确实有成为玻璃的理论空间。但是这个排斥力的作用范围要受到水中离子强度的影响。由于自由离子的静电屏蔽作用，静电排斥力的作用距离会随离子强度的增大而减小，直至它竞争不过吸引力。这个吸引力可能来自范德华力，也可以来自粒子上带的正电荷。Laponite粒子虽然总体带负电，但是除了两面带大量负电荷之外，边缘带有少量正电荷。这个静电吸引力比起范德华力来讲更可观。总之这样的话，Laponite形成的就是粒子间相互吸引聚合形成的凝胶。学界长期纠结的是，具体离子强度到达多少是玻璃，达到多少是玻璃。Laponite的相图也被重画了N遍。
实验上我还看不到谁直接去区分粒子间是吸引还是排斥力，基本上都是用间接的方法，从侧面去确定体系处于凝胶还是玻璃结构。各种实验方法都有局限性，而且往往都是那种导致逻辑隐患的局限性。不同实验方法的结果又不可比，没办法通过多种实验方法来完善一个结论。Laponite的实验结果也确实能够用MCT玻璃化理论来描述，描述得多了大家都觉得Laponite就是玻璃了。其实这些符合MCT预测的实验，都不全面。因此就算MCT能描述得很好，也只能说Laponite体系的某些局部具有MCT的特征。所以，关于Laponite是玻璃还是凝胶的说法，一直延续至今。
从我看文献的感受来讲，我发现“内心希望”Laponite是玻璃的人越来越多。毕竟现在玻璃是凝胶态物理的热门。最近我导师给我看的一篇paper（PRL 2010, 104, 085701），让我感觉，这帮人渐渐已经不关注问题的解决了，反而想把这问题变成一个常炒常新的话题。没事调侃一下也能发paper，反正你说较真的话也没谁有本事较真出个结果，发文章干脆越来越随便，毕竟colloidal glass的热门度放在那里。
PRL的这篇文章说，基于吸引力的凝胶，加水之后，能保持水归水，凝胶归凝胶的两相，因为形成凝胶的粒子间为吸引力，后来加的水不能打破已经形成的凝胶结果；相反，基于排斥力的玻璃，加水之后能够稀释成液态，因为粒子间无非是堆积在原有体积限制之内而已，加了水之后能扩散。这一基本说理，原本就不可靠，因为这个实验现象并不能反过来说明体系是基于排斥力还是吸引力，只能说明这种相互作用力是可逆的。
令我和我导师都很困惑的是，PRL具体给出的实验结果还有很明显的问题。PRL说，浓度1.5%的Laponite是凝胶，因为加同样体积水之后，原体积的凝胶不会受影响；但浓度为3%的Laponite是玻璃，加同样体积的水之后，就把样品稀释成（1.5%）液体了。这样说来，1.5%的Laponite到底是凝胶还是玻璃呢？文章作者除了给出以上实验的宏观照片之外，只做了SAXS这一种测试，而且并没有做1.5%的样品，结果也说明不了作者想下的结论。也就是说，这篇PRL是靠几张数码相机照片得以发表的。
比起以往试图分清Laponite是凝胶还是玻璃的论文来看，这篇PRL对体系离子强度的实验控制也太粗略了。不管是支持Gel还是Glass观点，一个共识是盐浓度（静电屏敝作用）是控制这两种机理的关键因素。因此各个不同实验室报道的盐浓度控制方法就很重要，尤其如果文章的目的就是要纠结Gel和Glass的区别的话。即使用纯水来分散Laponite，体系的盐浓度就很可能处于Gel的区域了，更何况很多实验室还特意加NaOH去把pH调到10（包括PRL那篇文章的作者）。实验时添加多少盐，跟实际盐浓度是两回事。之前有人甚至用透析的方法来控制实际盐浓度，这样报道的盐浓度就比较符合实际，接下来关于Gel还是Glass的讨论才有意义。这篇PRL想要讨论Gel or glass话题，却不去纠结这个问题，显得很没基础。
靠照片来说明问题，能发Adv. Mater.或者ACS Nano是正常的，但是能发Physical Review系列期刊，感觉不可思议。... Read more »
Ruzicka, B., Zulian, L., Zaccarelli, E., Angelini, R., Sztucki, M., Moussaïd, A., & Ruocco, G. (2010) Competing Interactions in Arrested States of Colloidal Clays. Physical Review Letters, 104(8). DOI: 10.1103/PhysRevLett.104.085701
- April 5, 2010
- 04:10 AM
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为环保，别离婚。
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Liu, J. (2010). China’s Road to Sustainability Science, 328 (5974), 50-50 DOI: 10.1126/science.1186234
这期Science的Policy Forum有一篇讲到了中国的环境问题和可持续发展。大话题没有什么新意，但里面有些信息比较有趣。
中国政府在近三十年来十分注重环保，但有的措施的结果并不符合期望。
例如在干旱风沙地区大量植树，使得土壤仅有的少量水分被树吸光了，反而加剧了土壤风化。所以越植树越沙尘暴。前几天我还看到一行国家领导人在北京一个全是沙的地方植树……
又例如，旨在控制人口的计划生育政策，本来应该能减少资源的开采程度。但实际上，独生子女的增多，家庭规模变小了。以前一家人叔叔婶婶什么的都一起住，资源的使用是比较高效的。现在基本上一对夫妻就是一个家庭，实际上家庭数量的增加，又大大增加了资源浪费。再加上离婚率升高，很多人单身，一个人就是一个家，还有好多人包二奶三奶，一个人有好几个家……
所以作者在文中建议中国政府为了环保事业而控制离婚率，并提倡尽量所有家人都住在一起，以提高资源的使用效率。
现在很多浪漫主义，不食人间烟火的无知少年在跟什么“低碳生活”的时尚风，所有“低碳生活”的时尚活动一律色调年轻，语言俏皮，旨在吸引年轻人——即又无知又有钱的人群——的加入。其实，他们只是玩玩。如果来真的，为了他们所青睐的“低碳”、“乐活”、那种新亮干净简洁现代的意象，叫他们不许过二人世界，结婚后跟公公婆婆住，他们绝对不同意。他们喜欢的只是挂着“低碳”羊头的后工业时代浪费式时尚狗肉。实际上越老土的东西越低碳。原始社会最低碳。... Read more »
Liu, J. (2010) China's Road to Sustainability. Science, 328(5974), 50-50. DOI: 10.1126/science.1186234
- March 30, 2010
- 01:15 AM
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转基因农业和高毒农药
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
Lele, U. (2010). Food Security for a Billion Poor Science, 327 (5973), 1554-1554 DOI: 10.1126/science.1189247
3月26日这期Science的社论，让我想到了两个问题。一个是农业增收的研究为什么这么紧迫，第二是高毒农药为什么有市场。
越是科普落后的国家，越是信息不透明的政府，越是声音不多元的社会，转基因引起的争议就越大。当然，信息可以不透明到一定程度，使得连争议都没有。我国至少不处于那样的程度。我相信转基因农业的研究和推广目的不是为了害人，许多人抨击转基因农业，也主要是针对它是为了赚钱。这个跟核技术与核武器之间的关系不太一样。核技术不好不坏，但核武器是用来杀人的。转基因技术不好不坏，但转基因农业不是为了害人的，而是为了造福人的。大家的争论焦点主要是怕它好心做坏事，实际上害了人。说它影响生态系统，其实也是担心害人。没有人会关心好多光年以外的潘多拉星的生态系统。
在中国，已经存在一个杂交水稻的教父袁隆平。大家相信杂交水稻，并不是因为杂交水稻切实增了产，也不是因为杂交水稻是纯慈善行为没有赚钱营利（哪怕这些都是事实），而是因为对袁隆平人格的认同（哪怕袁隆平没有也不能为市面上所有杂交水稻作什么人格担保）。事实上，关于杂交水稻是否影响生态系统的科普，相比转基因农作物，做得更少，大家了解的更少。
之所以极少人通过反驳转基因农作物抗虫害、增产、增营养等等说词来反对转基因，之所以大部分人主要攻击转基因农作物“赚大钱”及其“生态后果”，就是因为前者已被大量研究所证实，而后者是无解的。生态后果是永远无解的问题，因为生态圈不是人类控制下的体系，人类无法进行科学实验。在生态圈层面发生的事情，人类永远只能等事情发生之后吸取教训，永远只有学习的份，没有预测和控制的份。类似的例子大家都耳熟能详，例如滴滴畏，例如有本书叫《寂静的春天》。“吃一堑，长一智”是可以做到的，但“吃一堑，就杜绝所有堑”则绝对无解。科学是不讨论无解的事情的，例如科学不讨论上帝存不存在。这就是为什么专家们总是死死抓住已有研究证实的事情来宣传，即“增产、抗虫、……”云云，却在“赚钱”和“生态后果”这样的问题上沉默。
转基因农业争议比较大的国家还有一个共同点，就是这些国家已“基本解决温饱”。在所谓撒哈拉以南非洲（Sub-Saharan Africa）的超级贫困地区，告诉它们说“只有转基因的给你们吃”，估计不会发生什么转基因农业的争议。
这篇Science社论指出：
According to the Intergovernmental Panel on Climate Change, a 2°C increase in temperature could lead to a further 20 to 40% fall in cereal yields, mostly in Asia and Afica. Lifting a billion people out of poverty and feeding an [...]... Read more »
Lele, U. (2010) Food Security for a Billion Poor. Science, 327(5973), 1554-1554. DOI: 10.1126/science.1189247
- March 13, 2010
- 04:16 PM
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The most hated journal in science?
by Andrew Sun in On The Road
Enserink, M. (2010). Elsevier to Editor: Change Controversial Journal or Resign Science, 327 (5971), 1316-1316 DOI: 10.1126/science.327.5971.1316A non-peer-reviewed journal called Medical Hypotheses is facing possibly its end as reported by Science, because it contains science related contents that are not...... Read more »
Enserink, M. (2010) Elsevier to Editor: Change Controversial Journal or Resign. Science, 327(5971), 1316-1316. DOI: 10.1126/science.327.5971.1316
- March 7, 2010
- 03:28 PM
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Are they scientists?
by Andrew Sun in On The Road
This is not a rheology post (yet).The recent Nature editorial:Editorial (2010). Do scientists really need a PhD? Nature, 464 (7285), 7-7 DOI: 10.1038/464007a caught Chinese readers eyes slightly more than usual, because it mentioned in detail a China based commercial...... Read more »
Editorial. (2010) Do scientists really need a PhD?. Nature, 464(7285), 7-7. DOI: 10.1038/464007a
- March 4, 2010
- 11:34 AM
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凝胶化过程的非线性粘弹性
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
熟悉溶液-凝胶转变（sol-gel transition）的朋友应该知道渝渗（percolation）理论。流变学上，H. Winter从高分子凝胶的实验提出的临界凝胶指数也“众”所周知：
至于指数n与渝渗理论的分形指数df之间的关系则要考虑高分子链的排除体积、分子量分布等问题，用得比较多的是M. Muthukumar的关系式：
我们课题组之前在也做了一些这方面的工作。
渝渗理论把凝胶化看成一种相变，还基于这样一个基本现象：在凝胶化初期，样品中发生局部交联而形成团簇，溶液的零切粘度不断增大，在临界点之前发散，说明形成了无限网络，失去流动性；临界点后体系显示非零的平衡模量，并随着网络的继续完善而不断增大，形成凝胶。我导师曾经猜想，在临界点附近，不管是之前还是之后，体系的非牛顿性会非常大，显示出较明显的非线性粘弹性，而在初期的溶液状态，体系是牛顿流体；在后期的完善凝胶状态，体系是虎克弹性体，两种情况的非线粘弹性粘弹性都不明显。也就是说不光可以用H. Winter的线性粘弹性方法找到临界凝胶点，还可以通过非线性的流变实验方法来定义临界凝胶点，具体就是当时刚热门起来的所谓LAOS。可是，我在聚丙烯酸/铁(III)凝胶体系上花了一年时间，都没做出这样的结果来。我采用的主要是M. Wilhelm提的Fourier变换流变学的方法，我的结果是在Winter凝胶点前后，I3/1单调增加，没有什么最大值。而且数据很烂，很难做到适合发表的程度。
其实，实验时不得不采用的大幅形变，把样品形成的网络结构都破坏了，出来的结果都不是那个凝胶了，而是网络破坏之后的流体，所以用LAOS无法证实我导师的猜想。想来，LAOS也许只适合去研究“破坏什么东西”的过程或体系（非平衡态），不适合去研究“形成了什么东西”的过程或体系（平衡态），因此后来我和放弃了这个实验，转而做别的去了。现在非线性流变学方面的热点转到屈服流体上，可能也是因为上述原因。
这两天看到Rheol. Acta上的一篇文章：
Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010). Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures Rheologica Acta DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3
做的是多糖/蛋白体系热致凝胶化，倒是使用了一下LAOS，做了凝胶化过程的I3/1 vs γ0图，结果是凝胶化点前后，曲线按形状可明显分为两堆（见下图），凝胶化之前的体系非线性粘弹性比凝胶化之后大得多。我相信这些结果也是反映的也是网络已被破坏后结果，对凝胶网络的形成过程没有什么参考作用。
顺便说明一下，上图是我使用Engauge Digitizer软件从文章的PDF文件移植出来的数据，用Origin重新作的图。Engauge Digitizer的功能是从静态的图片文件格式的坐标曲线中抓取数据，重新生成数据文件的软件。做流变学研究，经常要理论和实验两边跑。经常要拿他人发表的数据按照重新代入新的方程来运算。用这个软件，就可以从PDF文章截下坐标图，转化成数据文章，进行进一步的运算了。这是开源软件，免费的，在此推荐一下。
也就是说LAOS这个东西如果要做，目前暂时还具体体系具体分析。凝胶化方面，没有什么理论支持。按渝渗理论猜想出来的东西是不存在的，或者如果像Muthukumar那样，严格地推导一下大幅形变场下的行为，会有什么有意义的结果？
Rheol. Acta这篇文章还提到了Hyun等人曾经报道的I3/1 vs γ0的初始斜率问题（log-log图下），线形高分子体系斜率为2，支化体系斜率小于2。Rheol. Acta这篇文章的初始斜率为1.4，按Hyun的观点，那就是一个非常支化的体系。这又让我动了心思：既然LAOS做的是网络破坏后的体系，那么，没形成网络前，是“破坏”不出来“支化结构的”；只有网络形成后，“破坏”的结果才会是一种支化结构的混合物。如果用I3/1 vs γ0的初始斜率来表征，那么凝胶点附件，斜率应该从突降，在该处就能定义一个非线性的临界点了。结果是不是这样呢？我用Rheol. Acta这篇文章的数据试了一下，发现它做的斜率也没有什么规律，勉强说也是“突增”，而且并不发生在Winter凝胶点附近。又没戏！
所以再次说明yield stress fluid为什么火！人家起码有个SGR理论比较好用的。... Read more »
Andrade, R., Azevedo, A., Musampa, R., & Maia, J. (2010) Thermo-rheological behavior of model protein–polysaccharide mixtures. Rheologica Acta. DOI: 10.1007/s00397-010-0431-3
- February 21, 2010
- 08:38 AM
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GM Whitesides的TED演讲
by Andrew Sun in Notes on Research Papers
George M. WhitesidesH-index第一名的人，好像还保持了几年。07年的数据是151。仅仅因为这个他每年诺奖呼声都很高，没得奖估计是他做得太杂。
我是不喜欢从“学霸”这种角度去解释人为什么牛的，因为一方面我个人没有获得什么证据支持这一论点，另一方面这样去解释所有的牛人对于自己变牛没有帮助。用“黑暗”来解释别人牛，其实是草根的做法，因为他们其实是在解释自己为何菜，且多数只是心理安慰或者阿q精神。很多人认为精英和草根是一对对立概念，我认为精英跟阿q才是一对对立概念。
所以我愿意认为GM Whitesides是名副其实的牛，只有这么认为，你才有了解他分析他学习他的前提。想通过分析别人如何成为学霸如何耍手段如何潜规则也不是不可以，但是这条途径非常难以获得信息，人很难知道别人背后的事情。所以你越这么想越认为自己的人生已经暗淡，生出类似“谁叫你生在中国”之类的感叹，没真正遇到黑暗降临你头上之前，已经自己自动圆满了人生。想来想去，这种做法很脑残。
最近刚写过一点申请书的内容，虽然是抱着锻炼的心态但也觉得十分受教育（主要属于挫折教育）。所以，看看GM Whitesides怎么解释自己的研究不是拍脑袋而是很重大，可以提高自己形成研究思路的水平。就好像我妈整天说的：“瞧瞧人家！啧啧……”。
演讲里所介绍的工作，代表文章是发在Anal. Chem.上的文章：
Martinez, A., Phillips, S., Whitesides, G., & Carrilho, E. (2010). Diagnostics for the Developing World: Microfluidic Paper-Based Analytical Devices Analytical Chemistry, 82 (1), 3-10 DOI: 10.1021/ac9013989
Anal. Chem.的Pod Cast也介绍了这个工作。... Read more »
Martinez, A., Phillips, S., Whitesides, G., & Carrilho, E. (2010) Diagnostics for the Developing World: Microfluidic Paper-Based Analytical Devices. Analytical Chemistry, 82(1), 3-10. DOI: 10.1021/ac9013989
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